合成洗涤剂助剂二.无机助剂1

2.无机助剂
2.1.磷酸盐
(1)三聚磷酸钠(Tripoly- phosphate sodium)
    三聚磷酸钠是洗涤剂中用量最大的组分之一,是白色小颗粒,简称五钠。分子式:Na₅P₃O₁₀,分子量:367.86,堆密度为0.35~0.90g/cm³,熔点622℃,易溶于水,1%溶液pH值为9.5,含P₂Os>57%,钙值>10,Na₂O：P₂O₅=5:3。缩写STP。
    一般用钙值表示聚磷酸盐的络合作用,钙值是表示百克磷酸盐所络合的钙离子的克数。三聚磷酸钠在室温下为13.4,它有两种结晶形态,即Na₅P₃O₁₀I型(高温型)和Na₅P₃O₁₀II型(低温型)和一种水合物Na₅P₃O₁₀.6H₂0。两种构型的化学性质相同,均可得到相同的水溶液及结晶水合物，其区别在于热稳定性不同，溶解度不同,以及溶解时水合热量不同,吸潮性亦不同等。
三聚磷酸钠在合成洗涤剂工业中的作用大致有以下几点：
①对重金属离子有整合作用,即软化水。同溶解在水中的钙镁、铁等金属阳离子生成一种可溶性的络合物，并保持其情性,使水软化。它的钙结合量 mgCaO/g(20℃)158，(90℃)113。
②助洗作用,或者说对肥皂或表面活性剂有协同作用
③对油脂有乳化性能。
④对无机固体粒子有胶溶作用。
⑤对洗涤液有缓冲性能。
⑥对洗涤液提供一定的碱性
⑦使粉状合成洗涤剂产品具有良好的流动性,不吸潮,不结块。
    国内生产三聚磷酸钠的方法有三种,即热法磷酸法、湿法磷酸法、热法磷酸盐和湿法混合法。热法生产的产品质量高,可达到国际先进水平。湿法生产的产品质量较差。混合法是将热法酸与湿法酸按比例混合,来制取三聚磷酸钠。这种工艺的特点是利用热法酸的高浓度和高纯度的优势，弥补湿法酸浓度、纯度低和能耗大的弱点,湿法酸成本低又可弥补热法酸成本高的不足。
表2-84  三聚磷酸钠质量指标

生产方法 指标	热法	湿法	混合法
P2O5% Na5P3O10% 水不溶物% I型含量% pH值 白度 堆密度g/cm3 灼烧失重	57.85 97.15 0.01 34.70 9.68 93 0.58 0.77	56.0 88 0.06 29 9.42 87 0.53 0.55	56.8 90 0.05 24 9.5 88.8 0.75 0.39

(2)焦磷酸钠( Sodium pyrophosphate)
    焦磷酸钠是白色块状固体或固体粉末,可溶于水,不溶于醇,水溶液呈碱性,1%溶液pH为10.2。缩写TSPP。分子式为Na₄P₂O₇,分子量265.94,堆密度为2.534。熔点为988C。能形成10个结晶水化合物Na₄P₂O₇.10H₂O。能同碱金属离子螯合,尤其是螯合镁离子,较其它磷酸盐优异。在空气中易吸水而潮解,能给予颜料和粘土颗粒表面带负电荷,使成稳定的悬浮体起分散作用。钙结合量 mg CaO/g(20℃)114,(90℃)•28。
    在合成洗涤剂配方中可同三聚磷酸钠或六偏磷酸钠混合使用,更促进去污力的提高。
    焦磷酸钠除了有软化水的功能外,还能再溶解钙、镁的不溶性盐类,如衣服纤维中,夹杂着不溶性钙皂或其它金属皂形成的污垢,它能使其再溶解而提高去污能力。另外,焦磷酸钠有反絮凝作用,使油脂起乳化作用,这称为胶溶性质。亦能使表面活性剂溶液进一步降低表面张力和界面张力,起到洗涤的助洗作用。
表2-85无水焦磷酸钠和10水焦磷酸钠的溶解度

温度℃	无水Na4P2O1(100g水中溶解克数)	10水Na4P2O7.10H2O
0 10 20 30 40 50 60 80 100	3.16 3.95 6.23 9.95 13.5 17.45 21.83 30.04 40.26	5.30 6.63 10.45 16.69 22.65 29.27 36.62 50.39 67.53

 表2-86  无水焦磷酸钠质量规格

名称	指标
焦磷酸钠含量% P2O5含量% 水不溶含量% pH(1%溶液)	≥95 ≥52 ≤0.2 9.2～10.2

    (3)焦磷酸钾( Potassium Pyrophosphate)
　　焦磷酸钾为白色片状或块状,分子式为K₄P₂O₇,分子量330.34。其含水结晶体有三种,即一水合物,三水合物和3.5水合物,再加上无水的共计四种。它极易吸湿而潮解,易溶于水而不溶于乙醇。25℃时在100克水中的溶解度为187克。%1pH10.2,无水物熔点1190℃,堆密度2.534。
     焦磷酸钾和焦磷酸钠有许多相似的性质,尤其是钾盐在液体重垢型洗涤剂上有特别的优势,另外在电镀行业和食品加工上是不可缺少的原料。焦磷酸钾亦是双氧水优良的稳定剂。
 
表2-87 焦磷酸钾的质量规格

名    称	指    标
焦磷酸钠含量% 铁含量(Fe)% 水不溶物% 重金属(Pb)% pH值(1%溶液)	≥95 ≥0.05 ≤0.2 ≤0.01 10.2～10.9

    (4)三偏磷酸钠( Sodium trimetaphosphate)
    三偏磷酸钠是一种白色粉末,分子式(NaPO₃)₃,分子量305.92,可带6个结晶水,即六水合物Na₃P₃O₉,为磷与氧原子交互构成的六元环。LD50>100mg/kg,是一种强酸强碱的盐类,在化学上无缓冲作用和螯合能力。本身无洗涤性能,但在碱性溶液中,三偏磷酸钠离子几乎定量地被水解成三聚磷酸钠。
    三偏磷酸钠在洗涤剂工业中,它和氢氧化钠溶液反应,生成三聚磷酸钠,并放出大量热,可作为洗涤剂的助剂,所谓气胀法(Fluff Process)生产涤剂,其反应如下:
(NaPO₃)₃+2NaOH→→Na₅P₃O₁₀+H₂O
Na₅P₃O₁₀+6H₂O→Na₅P₃O₁₀·6H₂O
生大量热,使料浆气胀而成颗粒状洗衣粉而节省大量能源。
三偏磷酸钠气胀法生产洗衣粉的建议配方:

组成	%含量	每吨批量投料
水 十二烷基苯磺酸钠 三聚磷酸钠 (最低含量为30~32%) 硅酸钠(n=2.4)(干基)   羟甲基纤维素钠 对甲苯磺酸钠 无水硫酸钠 合计	17 18 37   5   0.6 3.6 18.8 100%	170 180 370(实际投306kg三偏磷酸钠)   50(水玻璃,实际投料135kg, 含总固体37%） 6 36 188 1000公斤

 
配方中三聚磷酸钠是由三偏磷酸钠同50%浓度的氢氧化钠反应而成（用80 kgNaOH制成50%溶液)。
三偏磷酸钠还可用作淀粉改性剂,果汁混浊防止剂,保水剂,稳定剂(用于冰淇淋、干酪等),能防止食品变色与防止维生素C分解等作用。
 
表2-88     三偏磷酸钠的质量规格
 

名    称	指   标
外观 三偏磷酸钠含量% 灼烧损失(700℃,30分钟)% 水不溶物% pH(1%溶液) 砷(以As计) 氟化物 重金属(以Pb计) 颗粒度分布% >40目 <100目	白色粉末 ≥97% 0.1 0.05 6 ≤3ppm ≤0.005ppm ≤10ppm   0 5

     (5)六偏磷酸钠(Sodium hexametaphosphate)
    六偏磷酸钠为无色透明玻璃块或片状物。相对密度2.181，熔点640℃，分子式Na₆P₆O₁₈，分子量611.17，易溶于水，不溶于有机溶剂。吸湿性很强，漏置空气中能逐渐吸水而呈黏胶状，LD₅₀4g/kg（大鼠口服），能与碱土金属化合成可溶性复盐。
   六偏磷酸钠主要用作食品品质改良剂，pH调节剂，金属离子螯合剂，粘结剂和膨胀剂等。它对钙离子具有最大的络合能力，对钙、镁、铁络合能力表示如下：
 
表2-89  磷酸盐对钙、镁、铁络合能力

离子 络合量(克/100克) 磷酸盐名称	钙 Ca	镁 Mg	铁 Fe
焦磷酸钠 三聚磷酸钠 四聚磷酸钠 六偏磷酸钠	4.7 13.4 18.5 19.5	8.3 6.4 3.8 2.9	0.273 0.184 0.092 0.031

 
六偏磷酸钠络合钙离子最强,而焦磷酸钠络合镁、铁离子强，三聚磷酸钠的络合能力在这几种之间。
表2-90   六偏磷酸钠的质量规格

名称	指标
六偏磷酸钠含量% P2O5含量% 铁（Fe）含量% 砷（As）% 重金属(以Pb计) 水不溶物% pH(1%溶液)	≥95 ≥62 ≤0.05 ≤0.0003 ≤0.001 ≤0.04 5.8～7.0

    （6）磷酸三钠（Trisodium phosphate）
磷酸三钠亦称磷酸钠，有无水物或含有1～12个分子的水合物。一般商品为无水物及十二水合物三种。十二水合物的分子式大致为4(Na₃PO₄•12H₂O)NaOH。无色至白色结晶,颗粒或结晶性粉末,无臭,易溶于(28.3g/100ml)/15℃,不溶于乙醇。1%溶液pH为11.5~12.0,相对密度为1.62,熔点在73.3~76.7℃,在干燥空气中易风化。热至100℃失去11个结晶水,再热至212℃以上变成无水物(相对密度2.53),LD₅₀为>2g/kg。
     在合成洗涤剂配方中,由于碱性大,只应用于强碱性清洗剂配方,如汽
车清洗剂,地板清洁剂,金属清洗剂等。广泛应用于锅炉软化水,防上锅炉结垢,造纸工业中防止树脂凝聚,印刷涂料用作干酪素的溶解剂,食品营养增补剂,金属螯合剂等。
表2-91  磷酸三钠的质量规格

名   称	指      标
Na2PO4·12 H2O 硫酸盐含量% 氯化钠% 水不溶物含量%	1级 ≥98 ≤0.5 ≤0.3 ≤0.1	2级 ≥95 ≤0.8 ≤0.5 ≤0.1	3级 ≥92 ≤1.2 ≤0.6 ≤0.3

 
     2.2.碳酸盐(Carbonates)
    碳酸盐在洗涤剂行业中应用的有碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠和碳酸钾等几种。应用得最多的是碳酸钠。
    (1)碳酸钠( Sodium Carbonate)
    碳酸钠俗称纯碱或苏打,分子式Na₂CO₃,分子量106,工业品纯度能达
到99%以上,是白色无味能吸潮的粉末。堆密度2.53,熔点851℃,能溶于
水,呈碱性,不溶于乙醇,乙醚等有机溶剂,在空气中逐渐吸收空气中二氧化
碳而变成碳酸氢钠。它有几种水合物和一水合物、七水合物和十水合物三
种。作为洗衣粉生产中一般都选用无水碳酸钠。无水碳酸钠有重质碳酸钠俗称重灰和轻质碳酸钠之分,重质堆密度为1~2.5g/ml,轻质堆密度为0.6~
0.7g/ml。但是在浓缩洗衣粉中最好选用重质碳酸钠,其它工业中如高档玻
璃、镜片、显像管玻壳等应用重质的。
  碳酸钠水解程度随浓度的降低或温度的升高而加强。由于碳酸钠水溶液的碱性较大，故不宜洗涤丝毛织物，但对洗涤耐碱的棉麻织物，可使洗液保持一定碱性，提高去污力，但配用这种碳酸钠作助洗剂的用量不能太多，一般不宜超过7%，否则能增加织物的沉积量。
表2-92    碳酸盐沉积在织物和洗涤表面^（a、b）

无磷洗涤剂		试验织物的灰分（%）			mg/dm2
牌号	Na2CO3（%）	棉布	聚酯/棉布混纺	合纤（腈纶）	瓷器
F A D O	6 20 36 63	0.34 1.03 2.74 3.25	0.35 0.91 1.47 1.98	0.31 0.48 0.87 1.28	0 2.0 22.4 23.0

a=织物在38℃水中进行，瓷器试验则在49℃。
b=在10次洗涤，300ppm硬水，含有0.2%洗涤剂中进行。
   上表分析说明，在硬水中洗涤，碳酸钠含量高的牌号在10次洗涤后，形成碳酸钙沉积多而织物灰分增加很多，应控制在7%以内较好。
 
表2-93   轻质和重质碳酸钠质量规格

名称	轻质Na2CO3指标	重质Na2CO3指标
外观 碳酸钠含量% 氯化钠含量% 铁含量（Fe）% 水不容物含量% 硫酸钠含量% 燃烧失重% 堆密度g/dm2	白色粉状结晶 ≥98.5 ≤1.0 ≤0.010 ≤0.15 ≤0.08 ≤0.5 0.6	白色粉状结晶 ≥98.8 ≤0.17 ≤0.0010 ≤0.006 ≤0.03 ≤0.17 1.15

 
表2-94  1993年国内重质碳酸钠产量和质量

工厂	产量万吨	总碱量（Na2CO3）%	氯化物（NaCl）%	粒度180µm筛全物	水不溶物%	灼烧失重	堆密度g/ml	（SO4） %	Fe %
大连 潍坊 天津 唐山 标准 GB210 -92 南阳 焦作 总量	1.2738 13.0394 6.7251 17.3066       1.5066 0.8086 40.6601	99.5 99.5 99.8   >99.2	0.47 0.45 0.17   <0.50	73.7 71.6 86.4   >75	0.006 0.01 0.006   <0.04	0.17 0.12 0.17   <0.8	1.20 1.16 1.12   >0.85	0.01 <0.03 <0.03   <0.03	0.0015 0.0010 0.0010   <0.004

 
    (2)碳酸氢钠(Sodium bicarbonate)
    碳酸氢钠NaHCO₃,又称重碳酸钠或酸式碳酸钠或小苏打,分子量84.01,为白色粉末或单斜柱状的结晶,味凉而微涩,堆密度2.20(20/4℃),在干燥空气中无变化,但遇湿气,就会放出二氧化碳,而变为倍半碳酸钠(Na₂CO_3·NaHCO₃·2H₂O),能溶于水,但不溶于醇,水溶液呈微碱性,它极易分解,在70~80℃时即开始分解成纯碱、二氧化碳和水，遇烧碱生成Na₂CO₃和水，故在某些场合下有抗碱作用。
  洗涤剂工业中有时用作助剂，降低碱性，稍加与喷雾料浆中，可使相对密度进一步降低等作用，亦是重要的常用药物——消化剂、制酸剂。
正(原)硅酸钠含氧化钠最多,碱性最强,倍半硅酸钠次之,偏硅酸钠更
低,工业制品水玻璃(又称泡花碱)实际上是上述几种组成形式的混合物。
在合成洗涤剂工业中应用最多的是偏硅酸钠和水玻璃二种。它的作用有:①缓冲作用,保持恒定的碱性;②保护作用,可以使纤维织物强度不受损伤,如用在过氧化氢漂白液的配方中;③抗腐蚀作用,防止配方制品对金属、餐具、洗衣机或其它硬表面的腐蚀作用；④具有良好的悬浮力、乳化力、润湿力和泡沫稳定性等作用,及保持颗粒洗衣粉的松散,易流动等特性,防止结块。
(1)偏硅酸钠( Sodium metasilicate)
偏硅酸钠具有一定的晶型,二氧化硅和氧化钠的摩尔比为1:1,可以Na₂SO₃来表示。可溶于冷水或热水,其溶液的pH值同其它碱性物的pH
值(按1%溶液)见表2—-97。偏硅酸钠的碱性能中和酸性污垢,有助于油脂的皂化和乳化,提高涂料和某些蛋白质物质的溶解性或分散性,可在酸性污垢存在下保持溶液的较高的pH值。
偏硅酸钠的缓冲作用很高,高于其它碱性物,如碳酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠等,并对洗涤剂的洗涤力提供优良保证。在洗涤过程中,可中和酸性污垢,使油污和油脂乳化。偏硅酸钠比其它碱性物对pH值的缓冲性要强,随着其溶液中碱性、酸性或浓度的变化,pH值变化较小,这是偏硅酸钠的重要特点之一,清洗过程中,尽管瞬时加入大量的酸性污垢也能维持较高的pH。
于100毫升0.4溶液中加0.5摩尔/升盐酸后溶液的剩余pH值。
表2-97    几种碱性盐的作用
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