合成洗涤剂助剂三.有机助剂1
3有机助剂（Organic Builders）
3.1.荧光增白剂( Fluorescent whitening agent)
荧光是一种光致发光现象,当某种光线投射于一种能够发出荧光的物体时,这种物体就会吸收这种投射光线而发射出另一种光线。
白色物体,如纺织品或纸张等,为了获得更加令人满意的白度,或者某些浅色印染织物需要增加鲜艳度时,通常加入一些能发射出荧光的化合物来达到目的,这种能发射出荧光的化合物被称为荧光增白剂。
荧光增白剂实际上是一种带荧光的白色染料,我国则称之为增白剂或荧光增剂。它所以能起增白作用,是因被荧光增白剂处理过的物体,不仅能将照射在物体上的可见光反射出来,而且还可将吸收的不可见的紫外光转变为蓝色或紫蓝色的可见光反射出来,增加了物体对光线的反射率。由于
反射的可见光量增加,反射光的强度超过了投射于被处理物上原来可见光的强度,所以人们眼睛看上去物体的白度增加了。也就是说,物体被荧光增白剂增白了,荧光增白剂吸收光波的波长为300~400nm之间。发射荧光波长为400~500nm之间,这种蓝色的荧光波长正好与黄色是互补色,混合之后变为白色光。
根据“染料素引”收录荧光增白剂359种产品,分属15种化学结构类型,其主要结构见表2-121。
表2-121 荧光增白剂主要结构及其数量
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化学结构类型
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二苯乙烯
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香豆素
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萘酸亚胺
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芳唑
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吡唑啉
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其它
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合计
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1982年品种数
占总数的%
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212
59.05
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26
7.24
|
22
6.13
|
15
4.18
|
11
3．06
|
73
20.34
|
359
100
|
从表2-121可知,二苯乙烯结构的增白剂占总量的60%,而产量却占荧光增白剂总产量的80%以上。
由于荧光增白剂分子结构比较复杂,化学名称很长,使用时感到不便，因此商品荧光增白剂全部使用“商品名”,在后面带上不同的代号以表示其性能或用途。
荧光增白剂的结构大致有下列几种:①二苯乙烯类荧光增白剂；②香豆素类荧光增白剂;③荼酰亚胺类荧光增白剂;④芳唑类荧光增白剂;⑤吡唑类荧光增白剂以及类型。
(1)双鲸牌荧光增白剂31# (FWA-31#)
双鲸牌荧光增白剂31#又名为雪山牌荧光增白剂31#,是二苯乙烯三嗪型增白剂,是浅黄色粉末,易溶于水和醇,属阴离子型,能与洗涤剂的阴离子和非离子表面活性剂和其它助剂相互配伍,但不能与阳离子表面活性剂配用。它不耐氯,所以在次氯酸钠漂白液中不稳定,会变色,是一种洗涤剂应用的重要增白剂。它在亚硫钠漂白液中或过氧化氢漂白液中有良好的稳定性,对纤维起到明显的增白效果。
表2-122 31#双鲸牌荧光增白剂质量规格
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名称
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指标
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外观
荧光强度(分)
色调
最高增白剂用量
水不溶物含量
含水量%
细度%(40目/in筛余物)
pH(0.1水溶液)
|
淡黄色粉末
标准品的100±5
青光
与标准品近似
≤0.5
≤5
≤5
7
|
可用于增白纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、羊毛、蚕丝等,适合作为洗涤剂和肥皂的荧光增白剂。
(2)双鲸牌荧光增白剂33#(FWA-33#)
双鲸牌荧光增白剂33#又名雪山牌或挺进牌荧光增白剂33#,是一种目前被认为是洗涤剂用品的优良荧光增白剂,由于这种荧光增白剂也是二苯乙烯三嗪型,在分子中引入了吗啉取代基团,使其许多性能得到改善。例如耐酸性能增加,耐氯和过硼酸钠、过碳酸钠、过硫酸钾等性能也很好,适用
于纤维素纤维和织物的增白。其光谱吸收波长为349nm,荧光发射波长为442nm,在水中溶解度中等,对纤维素纤维具有很高的亲和力,相对氯漂剂亦稳定,在20~100℃范围内均具有很高的增白效果。
它适用于洗涤剂,尤其是配入合成洗衣粉、洗衣膏、肥皂、香皂中,能使其外观洁白悦目,晶莹丰满。对各种纤维均有增白效果,对氨基塑料的增白效果和色调也非常令人满意。
33#荧光增白剂比31#或增白剂VBL等溶解度小,能溶于一缩二乙二醇中,可用热水调成10%左右的悬浊液使用,属阴离子性,色调为青光,使用最佳染浴的pH=7~10。
33#荧光增白剂用于洗衣粉中的最大特点是:配合量高,累积洗涤白度高。配合量可高达0.5%,相当于VBL增白剂的三倍多。
配成溶液使用时,宜随配随用,溶液应避免阳光直射。在避光防潮的条件下贮存。
表2-l23 33#双鲸牌荧光增白剂质量规格
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名 称
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指 标
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外 观
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淡黄色或白色均匀粉末
|
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荧光强度(分)、
|
标准品的100土5
|
|
色光
|
青白光
|
|
含水量%
|
≤5
|
|
细度(通过40目筛) %
|
≥95
|
|
水不溶物含量%
|
≤0. 5
|
(3)荧光增白剂VBL(FWA-VBL)
荧光增白剂 VBL是二苯乙烯三嗪型的结构,外观为淡黄色粉末,可溶于80 倍的软水中，呈阴离子性质，耐酸碱程度为pH=6~11，染浴pH以PH8~9为宣。在酸性溶中，因酸性加强使荧光逐渐减弱而泛黄 。可耐硬水至 300ppm,耐游离氯至0. 75% ,不耐铜、铁等金属离子,对保险粉稳定,但不耐高温烘焙。它可同阴离子或非离子表面活性剂、双氧水同浴使用 。色调为蓝紫色,光谱吸收波长为 346nm,荧光发射波长为434nm,它不能和阳离子表面活性剂配伍。
荧光增自剂 VBL主要应用于棉和粘胶的白色产品的增自,以及浅色或印花品的增艳,耐日晒牢度一般,对纤维素纤维的亲和力好,匀染性一般，可用于维纶、锦纶产品的增白, 也可应用于香肥皂、洗涤剂和造纸工业 。
表2-124 荧光增白剂BL质量规格
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名 称
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指 标
|
外观
荧光强度(分)
色光
泛黄程度(染色深度)%
含水量%
水不溶物含量%
细度(通过100目筛残余物含量)%
|
淡黄色均匀粉末
≥100(标准品)
蓝紫色
≥0.5
≤5
≤0.5
≤10
|
(4)荧光增白剂CBS-X( Tinopal CBS-X)
荧光增白剂CBS一X是二苯乙烯联苯型衍生物。外观为淡黄色绿色粉末,可溶于水,在室温下对纤维素纤维、聚酰胺、蛋白纤维均有良好的增白和增艳效果。其高浓度产品对棉布的增白效果相当于二苯乙烯双三嗪类荧光增白剂(化工部标准)的2.7倍,并具有良好的微青色调和溶解分散性。由于分子中不含氯,故极耐氯漂、氧漂剂及强酸强碱,经反复洗涤后不会使织物泛黄或变绿。由于低温下就具有较大的溶解度,可广泛应用于洗衣粉、洗衣膏,更适合于液体洗涤剂。在肥皂和香皂中能改善其外观白度。具有极低的毒性,保障了操作及使用时对人体的安全,小鼠口服LD507800mg/kg,对鱼类毒性亦极低,在污水处理厂,一部分被生物降解,另一部分被日光分解,代谢物可进一步被完全分解。其国外商品名为 Tinopal CBS-X,中文名为天来宝CBS-x,是瑞士汽巴嘉基公司的产品。
表2-125 荧光增白剂CBS一X质量规格
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名 称
|
指 标
|
外观
色光
荧光强度(标准品)
离子性
溶解度(25℃)
(95℃)
最大吸收波长
|
淡黄色绿色均匀粉末
青疏色
100
阴离子型
25g/1
300g/1
349nm
|
(5)荧光增白剂GS( FWA GS)
荧光增白剂GS也是荧光增白剂RBS或LD-3A,属均二苯乙烯基萘三唑型荧光增白剂。具有绿色荧光,色调柔和,对棉纤维、粘胶及尼龙等具有较高的亲和力,对氯漂剂稳定,所以广泛应用于洗涤剂、肥皂、香皂等加工。
表2-126 荧光增白剂GS质量规格
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名 称
|
指 标
|
外观
荧光强度（标准品）
色调（0.5%）
含水量%
水不溶物%
细度（0.4mm筛余物）%
|
淡黄色粉末
≥100
青绿色
≤1
≤0.5
≤10
|
3.2.络合剂 Sequestering agents)
在用于洗涤剂的络合剂中,磷酸盐占很重要的地位,尤其是三聚磷酸钠,这类化合物与碱类相比优点很多,一个显著的优点是构成水硬度的离子不是被沉淀而是通过多价螯合作用以溶解络合物形式被消除。有干扰的重金属离子也可使用多价螯合剂使之变成无害,它们大多数形成螯合络合物,
但对水硬度钙离子的络合能力在很大程度上取决于温度和浓度。
多价螯合剂能与其它洗涤剂组分相配合,这对洗涤过程是重要的,它和主要用作漂白剂的过硼酸钠或过碳酸钠间能出现间接相互作用。漂白剂对痕量重金属非常敏感,这些重金属会引起过氧化氢的自发分解,导致漂白效果的降低及纤维的严重损伤。通过选择合适的、有效的多价螯合剂,可使重
金属离子钝化。
螯合剂也能影响荧光增白剂的效能,它们可防止荧光增白剂生成重金属盐,而不影响其增白效能。此外它们还可防止上述的过氧化物的催化分解,使敏感的荧光增白剂免受破坏。
多价螯合剂在界面上也有效应。它们被特定地吸附在具有独特定域电荷的表面上。因在洗涤过程中,要从纤维表面上除去的基本上是由亲水和疏水污垢组成的混合污垢,所以络合剂和表面活性剂在界面上的特定效应表现为较理想的互为补充。
(1)乙二胺四乙酸( Ethylenediamine tetraacetic acid)
乙二胺四乙酸的简称EDTA,别名乙底酸,是白色、无味、无嗅的结晶性粉末,240℃分解,微溶于水,不溶于普通有机溶剂,能溶于5%以上的无机酸,用氢氧化钠中和,可生成1、2、3、4碱金属盐,它们在水中的溶解度为下:
表2-127 乙二胺四乙酸的性质 单位:g/l
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名称
|
乙二胺四乙酸
|
一钠盐
|
二钠盐
|
三钠盐
|
四钠盐
|
溶解度20℃
溶解度40℃
溶解度80℃
pH(5%溶液)
分子量☆
|
0.2
0.2
0.5
2.2
292
|
1.4
1.7
2.1
3.5
332
|
10.8
13.7
23.6
4.4
372
|
46.5
46.5
47.1
7.5
412
|
60.0
59.0
61.0
10.8
452
|
☆均为带结晶水的钠盐
表2-128 乙二胺四乙酸质量规格
|
名称
|
指标
|
乙二胺四乙酸含量%
灼烧残渣(硫酸盐)%
氯化物(以Cl计)%
硫酸盐(SO4=)%
铁(Fe)%
重金属(Pb)%
|
≥98.5
≤0.3
≤0.1
≤0.1
≤0.001
≤0.001
|
(2)乙二胺四乙酸二钠( Ethlenediamine tetracetetic acid-2Na)
乙二胺四乙酸二钠是白色结晶粉末,溶于水和酸,几乎不溶于乙醇,5%溶液pH为4.4。一般形成二水化物,小鼠口服毒性LD50=20.5mg/kg。它的分子量为372.24。用于制药、彩色显影、稀有金属冶炼等。在日化工业中主要用作香皂、洗涤剂和化妆品的金属螯合剂。
表2-129 乙二胺四乙酸二钠质量规格
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名称
|
指标
|
乙二胺四乙酸含量%
氯化物(C1)%
铁(Fe)%
重金属(Pb)%
|
≥99
≤0.005
≤0.001
≤0.001
|
(3)乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)
乙二胺四乙酸四钠是白色结晶或结晶性粉末,无味,极易溶于水,约100g水能溶约103克成品。5%溶液的pH为10.8。能络合大多数二价和三价金属离子。
它在各种pH范围内及各种浓度下对各种程度硬水都有络合能力,而在pH8以上,其效率最高,络合能力为219mg是一种很有效的硬水软化剂，用于彩色感光材料中冲洗加工漂白的定影液,丁苯橡胶的活化剂,在日化工业中作为多价螯合剂。
表2-130 乙二胺四乙酸四钠质量规格
|
名 称
|
指 标
|
乙二胺四乙酸四钠含量%
pH(5%溶液)
重金属(以Pb计)ppm
砷(以As计)ppm
干燥失重%
|
≥97.0
10.8
≤15
≤2
≤4.05
|
表2-131乙二胺四乙酸四钠络合各种金属的数
|
金属
|
gMn+/100g EDTA-4Na
|
Mg(Ⅱ)镁
Al(Ⅲ)铝
Ca(Ⅱ)钙
Mn(Ⅱ)锰
Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)铁
Co(Ⅱ)钴
Ni(Ⅱ)镍
Cu(Ⅱ)铜
Zn(Ⅱ)锌
Cd(Ⅱ)镉
Ba(Ⅱ)钡
Pb(Ⅱ)铅
|
6.4
7.1
10.5
14.4
14.7
15.5
15.4
16.7
17.2
29.6
36.1
54.5
|
(4)氮川三乙酸钠 (Sodium nifrilotriacetate)
氮川三乙酸钠简称NTA,分子式: N(CH2COONa)3,分子量257,是白色粉状结晶,能带一个结晶水。有乙醇胺气味,密度1.732g/cm,堆密度0.68。25℃水中溶解度为48.4%,不溶于有机溶剂。1%溶液pH=10.6~10.0。能鳌合钙、镁离子等多价金属离子,生成易溶的具有强结合的络合物,
具有良好的缓冲作用、反絮凝作用和去污作用。易燃,低毒,对皮肤和眼睛有刺激作用。能代替三聚磷酸钠,也用于金属分离以及稀土元素的洗涤剂,代替氰化钠,是无氰电镀的重要材料。它是络合剂中较优秀者,但吸潮性很强。
表2-132氮川三乙酸钠质量规格
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名称
|
粉状指标
|
40%溶液指标
|
氮川三乙酸钠含量%
pH(1%,25℃)
氯化物(HCN计)pm
200℃时总水量%
颗度%
8目筛余
|
99
10.5~11.7
≤15
≤7
≤0.5
|
41.7~43.9
10.5~11.5
≤5
|
(5)柠檬酸钠( Sodium citrate)
柠檬酸钠的别名为枸椽酸钠,是白色晶体或粒状粉末,相对密度1.857(23.5℃)。150℃时失去结晶水,加热分解。在潮湿空气中受潮,在热空气中产生风化现象。溶于水,对水的溶解度为65%左右(20℃),不溶于乙醇,水溶液为弱碱性,5%溶液的pH值为7.8~8.6,无臭,有清凉酸味。LD501.76g/kg。
它用作合成洗涤剂的助剂,代替三聚磷酸钠,能起到液体洗涤剂中的钙、镁离子的络合作用,增加去污力。还用于无氰电镀工艺作缓冲剂和络合剂,在食品工业中作酸味剂、乳化剂、稳定剂、调味剂等。质量规格:柠檬酸钠含量99%,硫酸盐0.03%,重金属(Pb计)0.0005%,砷(As计)0.0001%,铁
盐0.001%,阜酸盐0.05%,氧化物0.01%。
(6)柠檬酸( Citric acid)
柠檬酸别名为枸橡酸,化学名为α羟基丙烷-1,2,3三羧酸。是无色半透明结晶或白色结晶粉末,味酸易溶于水和醇,水溶液具有酸性。可燃、无毒。在干燥空气中稍有风化性,在潮湿空气中略有潮解性。加热至40~50℃成无水物,75℃时变软,100℃时熔融,相对密度1.542(20/4℃)。熔点153℃
(无水晶)。大白鼠腹腔注射LD50975mg/kg,2%pH为2.1。
广泛应用于食品工业中作酸味剂,也作为抗氧剂的增效剂,在食品、印染、电镀、日用化工中使用。在液体洗涤剂、化妆品中用作中和剂来调节其酸碱度。
表2-133 柠檬酸质量规格
|
名称
|
指标
|
外观
柠檬酸含量%≥
硫酸盐(以SO4计)%≤
草酸盐(以C2O4计)%≤
灼烧残渣%≤
重金属(以Pb计)%≤
氯化物(以Cl计)%≤
砷(As)%≤
铁(Fe)%≤
硫酸灰分%≤
|
无色半透明结晶或白色结晶粉末
99.5
0.03
0.05
0.1
0.0005
0.01
0.0001
0.001
0.1
|
表2-134 几种络合剂的钙鳌合值
|
络合剂
|
gCa(Ⅱ)/100克在pH络合剂
|
|
5
|
8
|
9
|
10
|
11
|
12
|
焦磷酸钠n=2
焦磷酸钠n=2
三聚磷酸钠n=3
多聚磷酸钠n=4b
多聚磷酸钠n=12
多聚磷酸钠n=58
氮川三乙酸钠
乙二胺四乙酸四钠
柠檬酸钠
|
1.9
4.1
4.9
|
0.4
0.2
3.9
6.2
6.1
5.6
3.0
0.2
|
2.4
1.9
7.1
7.0
6.5
5.5
5.0
10.5
0.2
|
3.7
3.0
7.5
7.3
6.4
5.5
11.5
10.5
0.2
|
4.0
3.2
7.4
7.2
6.2
5.3
13.7
10.5
0.2
|
3.6
2.7
7.0
6.4
5.8
5.0
13.3
10.5
0．2
|
a测试条件:0.1%络合剂,0.1%草酸钠,温度在25℃,0.1M硝酸钙滴定剂。
b=n是平均链长。
从上表看,磷酸盐中以三聚磷酸钠络合钙能力最好。碱性提高到pH10以上,氮川三乙酸钠能发挥更大的效率。
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