合成洗涤剂的安全性

1.1.对人体的安全性
合成洗涤剂中常用的表面活性剂(LAS、FAS、AE、APE、AES、AOS、SAS等)经各国学者多方测试没有显示出对人体的危害,表面活性剂对啮齿类动物急性口服LD₅₀,一般从650毫克/公斤到大于3000毫克/公斤,相当于成人摄入大约0.25公斤的物质。在大白鼠喂食中掺入0.1~1.4%的表面活性剂,或在其饮水中加入0.01%表面活性剂,没有发现大白鼠有中毒现象。
表2-186 表面活性剂对大白鼠口服毒性

表面活性剂	急性口服LD₅₀	投食方式	慢性无作用量
			浓度	持续时间
LAS FAS AOS SAS AES AE APE	650~2480mg/kg 1000~15000mg/kg 1300~2400mg/kg 2000~3000mg/kg 1700~5000mg/kg 870~2500mg/kg 1000~30000mg/kg	喂食喂食喂食饮水喂食喂食喂食	0.5% 1.0% 0.5% 0.01% 0.5% 0.1% 1.3%	2年 1年 2年 1年 2年 2年 2年

在大白鼠喂食中掺入高至0.5%LAS,进行长期观察测试没有显示出任何有害的影响。用1.8%LAS对大白鼠进行亚慢性的规定食量(估计超过人消耗一千倍以上)6个月后,发现大白鼠血管有萎缩、尿道受破坏、肝组织和盲肠受损、体重减轻。在大白鼠食物中掺入1%FAS,持续一年后,FAS对大白鼠未产生明显的病状。同样给大白鼠每天喂食1000mg/公斤AOS,或300mgSAS,90天后都未发现毒性影响。阴离子活性剂毒性比肥皂高5~7。
在非离子表面活性剂慢性试验中摄入高至1%AE或1.4%APE,两年后没有毒性影响。但用高剂量1000mg/kg/天,90天后大白鼠和狗的病灶性心肌炎的发病率增加。AE及APE都在加成10个分子环氧乙烷时显示最大毒性,当加成分子数大于或小于10时,其毒性却减小。
通常合成洗涤剂的急性LD₅₀比表面活性剂单体的毒性低很多。例如以FAS为主成分的合成洗涤剂口服LD₅₀为5≈15g/kg。
对于人体安全至关重要的因素是考虑该物质是否致癌,或导致遗传的损害产生畸形。通过动物实验,现在市售的任何一种重要的表面活性剂都没有显示有致癌作用(表2-187)。大白鼠摄入高至0.5%LAS、AOS或AE,1%AE和1.4%APE两年无致癌作用。大白鼠在饮水中摄入0.01%SAS或于食物中摄入1%AS一年无致癌作用。用10%AES或5%AE涂于啮齿类动物身上,每周一次,在其整个有生期间都没有影响。

表2-187 表面活性剂致癌作用呈阴性的试验

慢性剂量	种类	摄入方法	慢性剂量
LAS	大白鼠大白鼠	喂食饮水	0.5%×2年 0.1%×2年
FAS	大白鼠	喂食	0.1%×1年
AOS	大白鼠大白鼠大白鼠	喂食皮肤皮肤	0.5%×2年 10%每周两次×2年 5%每周两次×2年
SAS	大白鼠	饮水	0.01%×1年
AES	大白鼠大白鼠小白鼠	喂食饮水皮肤	0.5%×2年 0.1%×1年 5%每周两次×2年
AE	大白鼠小白鼠	喂食皮肤	1%×2年 5%每周3次×1.5年
APE	大白鼠狗	喂食喂食	1.4%×2年 0.27%×2年

对一些常用的表面活性剂进行突变性试验未发现有明显的突变作用。在试管内用表面活性剂处理后的人体白血球进行观察,表明表面活性剂对细胞遗传没有损害。将啮齿动物的骨髓细胞浸露在0.9%LAS溶液中9个月或1.1%LAS3个月都不诱发染色体的异常畸形。用小白鼠进行中间宿主鉴定和显性致死研究,用LAS处理后的动物其致突变指数无变化。用含55%AES和45%LAS的混合物进行显性致死研究或体内、体外细胞研究都未发生突变作用。在大白鼠的喂食中单独加入AES90天,结果对大白鼠的骨髓细胞染色体未产生影响。同样对大白鼠加入AE90天,也无影响。用体外法进行AE对人体自血球影响的研究,通过细胞遗传分析,结果是阴性。
表面活性剂对生殖方面是否会导致畸形问题,通过对大白鼠食物中加入0.5%LAS共84天,小白鼠每天摄入LAS300mg/kg的试验,结果致畸率没有增加。同样,对于怀孕的大白鼠、兔子和小白鼠分别经皮下注射60mg/kg,90mg/kg,500mg/kg LAS,结果都是阴性。同样给以0.5% AE,或300mg/kgFAS试验,结果动物在坐胎形成器官时,胎儿无致畸或对生殖有害的证据。对大白鼠喂以0.1%AES经两代观察,对大白鼠的生育力,哺乳,胎儿形状,或胎儿的存活率和生长都未发现受到毒害影响。表2-188列出一些表面活性剂的致突变性试验结果。
表2-188 些表面活性剂突变试验结果

表面活性剂							试验方法
LAS	FAS	AOS	SAS	AES	AE	APE	试验方法
○ ○	○			○ ○	○ ○		细胞遗传分析人类体外啮齿动物体内
○		○					中间宿主鉴定
○				○	○		显性致死试验
		○ ○ ○		○ ○			微生物突变细菌,酵素去氧核糖核酸修复研究

注:○表示突变试验结果阴性
合成洗涤剂经常接触皮肤,它对皮肤的刺激性以及通过皮肤的吸收也是人们最关心的。通过表面活性剂的皮肤敷贴试验( Patchtest)得知表面活性剂的刺激性一般是阳离子>阴离子>两性离子≈非离子。而在阴离子表面活性剂中,刺激性的大小顺序是SAS>LAS>AOS>AES。表面活性剂对皮肤的刺激一般表现为干燥、粗糙和起鳞皮,严重时会有发炎症状(红,肿现象)。这些症状主要是因为各种表面活性剂都对皮脂有不同程度的乳化作用,皮肤长期浸泡在合成洗涤剂溶液中就出现皮肤脱脂现象,这会使皮肤的阻挡层功能遭到破坏,促使渗透作用的增强并导致皮肤严重失水。表面活性剂长期吸附在皮肤上会引起皮肤蛋白质的变性,从而影响皮肤的抵抗力,这与脱脂及干燥一起成为皮肤发炎的综合因素。合成洗涤剂或表面活性剂对皮肤的影响往往用它对皮肤相容性试验来表达,见表2-189及表2-190。
表2-189 水、肥皂、合洗剂溶液浸渍对手皮肤的影响

被检液	表皮皮脂量的减少率%
被检液	手浸泡一分钟,两手相互搓	手浸泡15分钟
水肥皂 LAS LAS+芒硝 LAS+STPP STPP	25.3 50.1 44.6 46.1 64.0 55.5	41.9 68.7 53.0 60.4 87.9 85.0

注:STPP为三聚磷酸钠
*Kirk, J .F. :Acta Dermatovenerol, 46(supple 57)24,196

表2-190 不同表面活性剂对兔子皮肤相容性试验结果

表面活性剂	浓度	作用
LAS	未稀释的 1%	极度刺激不刺激
烷基硫酸盐	>10% 2% 1%	强烈刺激中等刺激轻微刺激
AOS	10% 1%	极度刺激轻微刺激
SAS	>20%	强烈刺激
AES	未稀释的、 10% 1%	极度刺激至强烈刺激轻微至中等刺激轻微刺激
AE	未稀释的 15%	弱至极度刺激弱刺激
APE	25%	轻微刺激

*Siwak A.Goyer, M. Perwak, Solution Behavior of Surfactants vol I. P161
Newyork-London, Plenum publishing corp 1982
浓度低于1%时,即相当于日常洗涤时的用量,仅观察到极小的刺激性。非离子表面活性剂在常用浓度下与皮肤的相容性很好。阳离子活性剂在高浓度下会严重损伤皮肤,但在常用的浓度范围可安全使用。
合成洗涤剂中的表面活性剂对眼粘膜的刺激性试验结果见表2-191。

表2-191 表面活性剂对眼粘膜刺激性试验结果

表面活性剂		浓度 %
种类	碳数	0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 5.0
LAS AS AS AS AS AS AS AOS^e AOS^e AOS^e AOS^e AOS^e AOS^e	10 12 14 16 18 10^f 12 14 16 18	A^aB^bC^c D^d D D A B C D D A B C D D A B C D D A B C D D A B C D D A B C D D A A B C D D A A B C D D A A B C D D A A B C D D A A B C D D A A B C D D

注:A,全部阴性,B仅有少量充血,C浮肿,D充血,浮肿,泪腺分泌异
常,亢进或角膜混浊,e 混合物,f α烯基磺酸盐
当浓度在0.5%以上时,对眼粘膜有明显的刺激,经漂洗后可使刺激性全部消失。非离子与阴离子对眼膜的刺激大体相同,但受环氧乙烷加成数的影响,加成数在8~10之间的烷基酚聚氧乙烯刺激性最显著。表2-192为对兔眼刺激实验。
表2-192 表面活性剂对兔眼刺激实验结果

表面活性剂	浓度	结果
LAS	未稀释 1% 0.1%	+++++ +++ ±
FAS	>20% 10% 2% 1%	+++++ +++ ++ ±
AOS	>10% 5% 1%	++++ +++ 0
SAS	>20	++++
AES	未稀释 10% 2%	+++++ +++ ±
AE	未稀释 1%	+++++ 0
APE	25%	++++

注:0无刺激,士极小刺激,+轻微刺激,++温和刺激,+++中等刺激,++++
剧烈刺激,+++++严重刺激。
表2-192是用 Draize法进行的试验,高于1%时有中等或较大刺激。0.5%和1%LAS溶液滴到兔眼内立即充血。1%FAS和AOS只有小的刺激或无刺激。浓缩的SAS(20~60%活性物)对兔眼有刺激。浓度大于10%的非离子活性剂可产生不同程度的刺激。
从口服进入身体内的表面活性剂会迅速地排泄出去。例如LAS、AS、AES、APE等在摄取后72小时内可排出90%,AE在72小时排出80%。而从皮肤吸收到体内的可能性,通过贴附试验说明任何条件下通过皮肤的吸收率都在1%以下,实际上并没有被皮肤吸收到体内。

1.2.生物降解性

微生物可以对大多数有机物质产生分解作用,合成洗涤剂的主要原料—表面活性剂也是有机物质,所以它也要受到微生物的分解作用。对于合成洗涤剂的分解程度到底如何,这对我们的生活环境影响无疑是非常重要的。在合成洗涤剂的发展初期,由于所用四聚丙烯烷苯磺酸盐不能完全很快地被生物分解,为此开发了直链烷苯取代了四聚丙烯烷苯。目前合成洗涤剂所用原料表面活性剂的生物降解性已成为检验合洗剂质量的关键指标,也是估计自然环境接受表面活性能力的主要考虑数值。常用于研究生物降解的方法有生化需氧量法(BOD)、生成CO₂法、衰减试验法、模拟污水处理法。这些方法是把表面活性剂加到含有适当营养成分和细菌试验系统中,在一定条件下测定其含量随时间的变化值。测定阴离子活性剂含量最广泛应用的方法是亚甲基兰法(MBAS法),测定非离子活性剂含量的方法有碘化铋活性物法(BIAS)和硫代氰酸钴活性物法(CTAS)。
表2-193 些典型的表面活性剂生物降解试验结果

试样						试验方法
C₁₂LAS	C₁₂AS	C₁₂AOS	C₁₂AES	C₁₂AE	葡萄糖	试验方法
55%	63%	>51%	58%	91%	65~70%	BOD法,评价5天内降解程度
72%	85%	>65%	81%	65%	70~80%	在20天内降解CO₂和水的数值
100% 3天 MBAS	<95% 1天 MBAS	100% <10天 MBAS	100% 2~3天 MBAS	100% <3天 CTAS		衰减试验法,监测表面活性剂浓度随时间推移而下降的程度，用河水衰减法或摇瓶培养法
>97% 24小时 MBAS 活性污泥	>99% 24小时 MBAS 活性污泥	>99% 24小时 MBAS 活性污泥	>98% 24小时 MBAS 活性污泥	>100% 24小时 MBAS 活性污泥		模拟污水处理法,把活性剂加到污水微生物中,用间歇或连续的活性污泥法

表2-194 主要阴离子活性剂的生物降解性^d

表面活性剂	MBAS分解率% 筛选试验	BOD₃₀/TOD
ABS LAS FAS AOS a磺化脂肪酸酯 SAS AES(3EO)^a AES(2EO)^b AES(3EO)^c	18 93 98 89~98 85~98 98 96 97 97	<100 54~65 73 >75 64~77 >90 >90 85 68~90

注:a牛油醇,b C12~C15羰基醇,c C11~C15仲醇,d Fischer, Schmidt: Tenside De-terg.14.1,1977
表2-195 主要非离子活性剂生物降解性^e

表面活性剂	BIAS分解率% 筛选试验	BOD₃₀/TOD
壬基酚(9E.O) 辛基环己醇(9E.O) 高碳醇(3~14E.O)^b 羰基醇(3~14E.O) 仲醇(8EO.5PO)^d	4~<80^a 0~50 >80 >80 >80	0~9 0~4 70~90^c 50~80^c 20

注:a随微生物驯化的有无而变化,b椰子油醇、牛油醇，c随表面活性剂的原料组成而变化，d P.O.环氧丙烷，e关口,三浦;油化学24,451,1975
从上表可以看出:现在大量生产的LAS都是可高度生物降解的,最迅速的是直链烷基硫酸盐,它可被普通的硫酸酯酶水解成无机硫酸盐和相应的脂肪醇,而醇最终再经β-氧化。C_12-18AOS BOD值大于50%,5天内有大约65%CO₂放出。C_{上一篇
下一篇}

企业形象

文章分类

文章

合成洗涤剂的安全性