脂肪醇聚氧乙烯醚简称AE，是分离子表面huo 性剂系列产品中zui 典型的代表。它是以高碳脂肪醇—通常是C12~C18直链伯醇为亲油基于亲水基环氧乙烷进行聚氧乙烯化反应所得的加成物。它与烷基苯磺酸钠都是当今合成洗涤剂产品的主要成分之一，在纺织、印刷、皮革、造纸、化妆品，石油化工。**等工业部门也有广泛用途。1992世界表面huo 性剂消费量约780万dun ，其中非离子型表面huo 性剂占36%约合280万dun ，其中AE占有很大份额，例如美国改年销售AE21万dun ，西欧33万dun，日本15万dun。1995年美**E消费量为25.5万dun，西欧24万dun。
中国与1958年在上海、天津同时开始研制脂肪醇聚氧乙烯醚，当时用的是油脂钠还原法和油脂加氢所得脂肪醇，环氧乙烷是用录乙醇法制得的。1960年正式投产以后，需求不断增加。为满足我国合成洗涤剂工业及其它工业行业的需要，1986~1995年中国引进国外乙氧基化装置11套，总设计能力25.7万dun /年，但据统计，1996年中国年需求量仅约12万dun，看来AE的供应已能满足较长远的需要，今后工作zhong 点应是质量的提高与成本的降低。
1.7.1． 脂肪醇聚氧乙烯的制备
脂肪醇与环氧乙烯进行加成反应生产脂肪醇聚氧乙烯醚。
反应开始初期速度较慢，当原料醇被全部转化成单乙二醇醚后速度jia 快，反应式在高温、有压力和催化碱存在下进行的。氧乙烯化反应是放热反应，每加成1分子环氧乙烷，放出22kcl热量，反应过程应杨哥控制温度，一般维持130~180℃，压力控制在1.5~5kg/cm-2,催化剂为氢氧化钾或甲醇钠，用量为原料醇重量的0.1~0.5%。环氧乙烷的纯度应大于99%，含醛量应< 0.02%,醇及环氧乙烷中都不应含有水分。
传统的生产方法多采用釜式搅拌耐压反应器，材质为不锈钢或搪瓷。在搅拌下先加入计量好的脂肪醇及催化剂，加热反应器内原材料至100℃，抽真空脱除反应器内及原料中的水分，用N2气吹扫并再抽真空，然后通入环氧乙烷，并控制环氧乙烷加料速度与反应温度，继续通入环氧乙烷直至达到事先规定的加成环氧乙烷量为止，待反应器内压力降至常压后即可降低温度至110℃以下，用N2气将反应产物压入漂白罐内，并用醋酸中和产物至中性或微酸性，再用过氧化氢漂白产物。这种间隙式反应器至今仍在大多数**采用。中国大部分厂家都采用间歇式搅拌的加压反应釜，容积5~10m3.美国谢尔公司的盖斯马工厂有这种反应器四台，每台容积23m3，zui 大的一台容积为64m3，每批一次出料18~36dun，每批反应时间50~120分钟。德国汉高公司有半连续式反应器，生产能力10dun /年。这种设备的优点是投资少、操作控制简单易行，而且可随时根据销售需要变换规格品种。缺点是在反应器中有大量环氧乙烷ju 集，容易bao 炸，反应物料接触不够均匀易导致副反应及聚乙二醇的生产，反应速度低。间隙反应的zui 大缺点是产品分子分布范围较宽（各种不同分子量的氧乙烯加成的混合物）。
为了提gao 效率改进产品质量，各国都在氧乙烯化工工艺及设备上进行研究，中国原轻工业部规划设计院也研制了乙氧基化喷雾反应器zui 有代表性，它向英、法、德、日、中各国共提供了50余套该装置。普利斯反应器主要改变了过去的由气相分散到液相中的传质过程，而采用液相分散到气相中，即液体 脂肪醇哈哈后向环氧乙烷气相扩散。
普利斯反应器不断改进，现已开发了第三代氧乙烯加成反应，原先di 1代反应器是物料循环间歇操作，卧式简体，内径1200mm，器内装有喷管，物料经它雾化后即立刻与环氧乙烷气体接触，物料接触均匀，明显地提高了反应速度，改进了产品质量，降低了产品中的聚乙二醇或二恶烷含量，改善了色泽，产品分子分布变窄。
表2-65 普利斯（Press公司）的产品质量指标
| 指 标 | AE0—3 | APE--100 |
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外观 水分% 羟值（mgKOH/g） 聚乙二醇 pH（1%水液25℃） 色泽（APHA） 游离E.O |
液体（25℃） <0.1 95±3 <0.5 6~7 蕞大30 蕞大10-6 |
蜡油状 <0.1 14.5±3 <0.5 6~7 蕞大30 蕞大10-6 |
普利斯工艺实际操作时，先把引发剂与催化剂装入一个预反应釜内，用真空脱除水分，加热至160℃，然后将物料送至加成反应器预先用N2置换填充，物料送入后用循环泵往复循环，环氧乙烷由釜顶喷入与物料接触后迅速反应，及时移去反应热，待环氧乙烷按规定量加完后，再继续循环一些时间，反应控制150~160℃，压力0.4~0.5MPa，楞却后物料送去过滤而后用弱酸中和掉碱性催化剂，再过滤、真空脱水即得产品。普利斯在以上工艺设备基础上，又增加了一台卧式结收器，一台原料预热器和一台楞却中和器，这样就适宜于生产中等分子量的产品，而且每批体积增长比有1:7扩大至1:12。蕞近普利斯反应器系统中又改为双循环体系，同时将结收器改为立式老化釜，如此使体积比增至1:50 或1:70，从而便于生产更高分子量的产品。普利斯工艺设备虽经多次改进，但归纳其特点为：普利斯反应器的生产效率由于气液接触均匀，比传统设备高3~5倍；产品质量比传统装置明显提高；生产案全性大有该善，反应器内只有几少量未反应环氧乙烷积存，大大降低了隐患。
表2-66 普利斯法生产醇醚的原料及能源消耗
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品 种 消耗定额 |
AE0-3 | AE0-7 | AE0-9 | AE0-20 |
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脂肪醇（顿） KOH(96%)kg 环氧乙烷kg 醋酸 kg 蒸汽（顿） 电（kWh） 楞却水（顿） N2（m3） 仪表空气（m3） 工艺水（顿） |
0.598 0.9 405 0.81 0.21 28 20.25 5 5 1 |
0.404 0.54 600 0.49 0.09 30 32.25 5 5 1 |
0.359 0.54 645 0.49 0.09 30 32.25 5 5 1 |
0.202 0.50 801 0.45 0.075 35 40.05 5 6 1 |
乙氧基化得新型反应器除Press公司的反应器以外，还有瑞士Buss公司的回路反应器，这种反应器也有许多**使用。它使整个乙氧基化反应在气相与液相两个回路不断循环状态下进行。由于气液相混合后高速喷射，反应速率可高达1500kg/hm3,比Press反应器反应速率高，但Buss反应器的物料体积增长比仅为1:6，比Press反应器（1:70）小很多。这些新型反应器仍属间歇式操作。至今，各国也在开发连续式生产工艺，但还未得到广泛推广，只在仲醇乙氧基化工艺中得到使用。日本触媒化学公司用连续化工艺生产了仲醇聚氧乙烯醚。反应过程分两步，地一步先用酸性催化剂制成含E.O3~5摩尔的加成物，再用碱性催化剂制得高E.O含量的产品。所用设备是列管式反应器，压力在10~13kg/cm2,温度50~70℃，催化剂用量为仲醇重量的0.01~1%。两只列管式反应器串连在一起，管内为反应物料，管外壳体内为楞却水，反应器直径800mm，长4m，反应完成后物料中仍含有未反应醇，因此送至醇回收塔在压残5mmHg下将未反应醇分出，塔釜内为含3克分子环氧乙烷的仲醇氧乙烯产物Softanol-30，在储罐内用N2气密存放。若想生产更多含环氧乙烷的产品可在另一间歇式反应器中用Softanol-30为原料继续进行氧乙烯化得到Softanol-60、90、120等产品。
表2-67 Softanol 产品理化性质
| Softanol | -30 | -50 | -70 | -90 | -120 |
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外观25℃ 由效成分% 比重20/20℃ 闪点（密封式） 流动点℃ 折射率 粘度厘泊/25℃ 羟价 pH，5%溶液 烛点1%℃ H.L.B |
透明液体 100 0.932 180 -56 1.4486 25.0 168 7.9 |
透明液体 100 0.969 209 -27 1.4515 33.2 133 1015 |
透明液体 100 0.991 217 +3 1.4539 51.4 110 6 33 12.1 |
透明液体 100 1.005 222 +8 1.4559 64.5 94 6 56 13.3 |
透明液体 100 1.023 230 -16.5 1.4580 94.5 77 6 83 14.5 |
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正构烷烃C12~15 环氧乙烷 蒸汽 电力 楞却水 普通水 |
750kg 420kg 3吨/顿 400kWh/顿 500吨/顿 2.5吨/顿 |
| 项 目 | 间歇法 | 连续法 | |
| 传统液相法 | Press、Buss气相法 | ||
| 生产效率 | 反应时间长，效率低，反应器蕞大能力约300kg/m3,hr | 反应快，效率高1200~1500kg/m3hr | 效率高，适宜大规模工业化生产 |
| 产品质量和生产适应性 | 产品分子量分布窄杂质少、色泽浅、大小批量都适宜 | 分子量分布较窄目前尚限于仲醇生产，有待进一步楷放 | |
| 按全性 | 易燃易爆 | 无E.O泄露，生产按全 | 按全 |
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能耗：电kWh 蒸汽（顿） 冷却水（顿） 工艺水m3 Na2m3 |
(C11~13AE)80 0.53 60 30 |
(C12~14AEO3)28 0.12 20.25 1 5 |
（C12~15仲醇）AEO3) 160 0.42 140 0.5 4 |
7.2． 醇醚的理化性质及应用性能
（1）溶解性。伯醇聚氧乙烯醚的溶解方位可以从全油溶性到完全水溶。
这一特性取决于产品分子中环氧乙烷加成的摩尔数。例如以C12~C15伯醇制得的聚氧乙烯加成物，它含1~5摩尔环氧乙烷的产品是油溶性的，而环氧乙烷加成数超过7时则产品变为完全水溶性的。可以说随着醇醚分子中脂肪醇碳链的长短和环氧乙烷加成数的多少，溶解法也随之而变。一般规律是产品中环氧乙烷的加成数（以n表示）超过所用脂肪醇碳原子数2/3的产品即可水溶，例如12醇加成了8克分子的环氧乙烷，这种产品既有水溶性。聚氧乙烯脂肪醇醚在水中溶解时，水分子借助于氢键对聚氧乙链醚键上的氧原子发生加成作用。当分子中环氧乙烷增加时，加成的水分子数也相应增加，因而亲水性增强。换言之，聚氧乙烯脂肪醇醚在水中与水分子中的氢形成氢键，形成以聚氧乙烯链组成的亲水基团而得以溶在水中。任何聚氧乙烯型非离子表面活性剂都有在水中形成氧键的作用，氢键数目的多寡决定着水溶解度的大小。
(2)浊点(Cloud point)。如前所述，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的亲水性是由于醚键上的氧原子结合了水分子，但这种结合所形成的键是十分松弛的，也不牢固。当它的水溶液温度升高达一定值时，原来结合的水分子会逐渐脱离，致使大部分原乙水溶的聚氧乙烯醚析出，从而使本是透明的溶液变成白色浑浊液，但当温度下降到一定程度时，溶液又由浑浊回复澄清。以上这种现象是聚氧乙烯型非离子表面活性剂普遍存在的。我们把溶液呈现浑浊时的温度称之为浊点。一般产品的浊点都有一个幅度（指由清变浊与由浊变清之间的温度差）。浊点温度幅度愈小表示该产品愈单纯。国际上质量高的非离子表面活性剂的浊点温度幅度仅为±0.2℃。市场上某些低劣产品浊点温差很大。浊点时非离子型产品质量的重要指标，测量浊点温差也是检验产品质量行之有效的手段。
（3）非离子产品分子量的分布。通过环氧乙烷和憎水剂原料分子的活泼氢原子加成而得的聚氧乙烯型产品，他在加成反应时是个逐级反应，分子量递增。所以得到的产品不是一个单一分子量的化合物，而是含有多种不同分子量的产品混合物。它们的分子量分布情况遵循泊松（Poisson）分布规律。
例如，一般所谓脂肪醇加成了９个环氧乙烷分子的产品（ＡＥ０－９），实际上是指该产品含环氧乙烷分子数平均是９，其中还含有低或高于９个环氧乙烷分子的其他加成物。一个产品它的泊松分布曲线越窄，顶点越尖，表示其组成越是单一的，含其他分子量的化合物越少，该产品的浊点温度幅度也越小。通用的一半氧乙烯化工艺不可能得到分子量非常单一的产品，若想得到单一均质的氧乙烯加成物可采用威廉姆逊（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）醚合成法，这里不再详述。但了解并进而掌握聚氧乙烯型非离子活性剂的分子量分布这一特性，对于如何控制加成反应条件，以便控制产品组成，得到能适应不同用途的产品是非常重要的。与离子型活性剂不同，非离子活性剂的憎水基部分一旦确定后，它的亲水基团（聚氧乙烯链）可随意增加。仅靠变更氧乙烯加成分子数，就可制得性能与用途多种多样的产品。这一特点为生产者提供了很大方便。例如生产者只要有了脂肪醇与环氧乙烷，就可以用同一原料，同一设备，制得油溶性产品，也可制得水溶性很好的产品。既可制得分散剂，也可制得絮凝剂；既可制得乳化剂，也可制得破乳剂。假若生产阴离子表面活性剂，为了满足以上不同用途，就需要变更原料及工艺设备才行。
（4）临界胶束浓度CMC。非离子表面活性剂不存在电荷，有利于胶束的形成。所以非离子活性剂的CMC值比阴离子的CMC值低。其CMC值又因氧乙烯链的增长而加大，当氧乙烯链达到一定长度后，CMC值就不再变化。在聚氧乙烯链长度相同的情况下，憎水基的碳链越长，临界胶束浓度越低。
（5）化学稳定性。聚氧乙烯型非离子活性剂，特别是醇醚，一般在10%的酸碱介质中是稳定的。以醚键结合的聚氧乙烯非离子活性剂比以酯键结合的非离子活性剂（如脂肪酸聚氧乙烯脂）稳定得多。
有关非离子表面活性剂、醇醚等产品的应用性能、去污力、泡沫润湿、表面张力等可见表2-70。
表2-70 一些脂肪醇聚氧乙烯的性质
注:①C12~15EO-3表示C12~15脂肪醇加成3摩尔环氧乙烷的产物,以下依次类推。
②E.O代表环氧乙烷。
③E.O 1～5的产品是油溶性的，不溶于水，只溶于由机溶剂。
④污垢除去率测定时的配方：10%表面获性剂，20%偏硅酸钠，1%羧甲基纤维，69% NA2CO3。
⑤产品中Ｅ．Ｏ加成数大，ＨＬ13值曾大，意即亲水性增强。
⑥钙皂分散力采用在肥皂溶液中加入一定量的硬水时，为防止发生钙皂沉淀所需要的蕞低数量的分散剂来表示。
表2-70 一些脂肪醇聚氧乙烯的性质
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聚氧乙烯产品 性质 |
C12~15EO-3 | C12~15EO-7 | C12~15EO-9 | C12~15EO-12 |
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E.O加成数,平均值 分子量 活性物含量% % 熔点℃ 色泽APHA 比重50℃/25℃ 粘度(37.8℃)厘沲 羟价(mgKOH/克) H.L.B值 闪点℃ 浊点(1%)℃ 倾点℃ pH值(1%) 表面张力0.01%液 起泡性50℃1% 5分钟后 润湿力0.1%,21℃ E.O含量%重量 皮脂污垢除去率 泥土污垢除去率 钙皂分散力 |
3 336 100 5～6 10 0.925 19 167 7.9 151 不溶 4 不溶 / / / / 40 / / 7.2 |
7 519 100 18～20 10 0.967 34 108 12.2 177 50 21 6 29达因/厘米 133mm 20mm 17秒 61 63 56 / |
9 610 100 25～28 10 0.982 41 92 13.3 188 74 24 6 31达因/厘米 170mm 10mm 21秒 67 62 52 3.2 |
12 729 100 30～34 10 0,988 53 77 14.4 193 97 29 6 34达因/厘米 180mm 10mm 50秒 72 58 50 3.2 |
②E.O代表环氧乙烷。
③E.O 1～5的产品是油溶性的，不溶于水，只溶于由机溶剂。
④污垢除去率测定时的配方：10%表面获性剂，20%偏硅酸钠，1%羧甲基纤维，69% NA2CO3。
⑤产品中Ｅ．Ｏ加成数大，ＨＬ13值曾大，意即亲水性增强。
⑥钙皂分散力采用在肥皂溶液中加入一定量的硬水时，为防止发生钙皂沉淀所需要的蕞低数量的分散剂来表示。